フォトショで画像のみを切り抜くことは、基本的なテクニックです。
これを行うことで、合成写真が簡単に作れるようになります。
メニュー
①クイック選択ツールで使いたい画像のみを選択する

ここでは、このネコの画像を切り抜くことにします。

「クイック選択ツール」でネコのみを選択します。
②「レイヤー」で「背景」をダブルクリックする

「レイヤー」で「背景」をダブルクリックします。
③任意のレイヤー名をつけ、「OK」をクリックする

任意のレイヤー名をつけ、「OK」をクリックします。

レイヤーの名称が変わりました。
④「選択範囲」で「選択範囲を反転」をクリックする

「選択範囲」で「選択範囲を反転」をクリックします。

「Delete」キーで背景を透過にすることができます。
これを「PNG」ファイルなどで保存すればOKです。

こんな感じで、合成画像を作ることができます。